塑料化工—废旧塑料的再生利用技术与展望

随着塑料应用的日益广泛,塑料制品已成为人们生活的重要组成部分。然而,由于废旧塑料难于自然降解,不为自然环境所亲和,它所造成的环境污染亦日趋严重。据报道,全世界每年向海洋和江河倾倒大量的塑料垃圾,破坏了海洋生物的生存环境,造成鱼类等海洋生物的死亡;另外,大量塑料垃圾分散于土壤中,影响土壤的透气性,不利于作物生长;特别是一次性包装材料,包括快餐盒、垃圾袋、食品包装袋等废弃物,被称之为“白色污染”。近年来,许多城市出现的严重塑料污染事件已经引起了人们的强烈反响,甚至激起了“反塑料”情绪。因此,寻求切实可行的废旧塑料综合防治对策已迫在眉睫,而解决这一难题的关键是如何对其进行处理和回收利用,并开发出新型环境友好材料。

1　废旧塑料的来源及分类

　　废旧塑料主要来自2个方面:一是城市固体垃圾;二是工业固体废弃物。从总量上看,随着清洁生产策略的不断深化和推进,由工业生产所带来的废旧塑料数量呈下降趋势,然而城市固体垃圾中废旧塑料的比例却呈快速上升的趋势。据有关资料介绍,目前废塑料已占城市固体垃圾的7%左右[1]。废旧塑料成分复杂,主要有聚乙烯(ＰＥ)、聚丙烯(ＰＰ)、聚苯乙烯(ＰＳ)、泡沫聚苯乙烯(ＰＳＦ)和聚氯乙烯(ＰＶＣ),其他还有聚对苯二甲酸乙二醇(ＰＥＴ)、聚氨酯(ＰＵ)和ＡＢＳ塑料等[2]。除了少数废塑料如塑料制品加工过程中的过渡料和边角料是以单一塑料形式存在,可以直接再生利用外,大多数废塑料都以多种塑料混杂的形式存在于城市固体垃圾中。由于大多数塑料品种是不相容的,由混合塑料制得的产品的机械性能较差,因此,废塑料再生利用前应按塑料品种(化学结构)进行分类。

　　分类可根据不同塑料的用途、性质进行。例如采用目测、手感、比重、燃烧等简易方法,可以将常用的聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等塑料进行分类。再如,根据不同塑料之间存在的密度差异,可将不同种类的塑料置于特定的溶液中(如水、饱和食盐溶液、酒精溶液、氯化钙溶液等),根据塑料在该溶液中的沉浮性进行分类和鉴别。又如,利用不同塑料在溶剂中的溶解性差异,可以采用溶解 沉淀法进行分离,其方法是将废塑料碎片加入到特定溶液中,控制不同温度,使各种塑料选择性地溶解并分选。另外,当废料量大,杂物多时,还可以采用风力筛选技术,此法是在重力筛选室将粉碎的废塑料由上方投入,从横向喷入空气,利用塑料的自重和对空气的阻力的不同进行筛选[3]。

2　废塑料处理技术

2.1　卫生填理

　　废旧塑料由于具有大分子结构,故废弃后长期不易分解腐烂,并且质量轻、体积大,暴露在空间可随风飞动或在水中漂浮。因此,人们常利用丘陵凹地或自然凹陷坑池建设填埋场,对其进行卫生填埋。卫生填埋法具有建设投资少、运行费用低和回收沼气等优点,已成为现在世界各国广泛采用的废塑料最终处理方法。在填埋过程中如果合理调度,操作机械化,可大幅度减少处理费用。一般来说,填埋场均铺设防渗层,并用机械压实压平,上面覆盖土层,进行绿化,植草、建公园或自然景观,供人们休息游玩。但填埋处理同时也存在着严重弊端:(1)塑料废弃物由于密度小、体积大,因此占用空间面积较大,增加了土地资源压力;(2)塑料废弃物难以降解,填埋后将成为永久垃圾,严重妨碍水的渗透和地下水流通;(3)塑料中的添加剂如增塑剂或色料溶出还会造成二次污染。同时该法填埋了大量可利用的废塑料,这与可持续利用背道而驰。因此,建议填埋时先对废塑料及其包装物进行破碎,填埋已经综合利用和综合处理后的残余物。

2.2　焚烧处置

　　焚烧回收热能是废旧塑料处理的另一主要方法。将废旧塑料进行焚烧的处理方法具有处理数量大、成本低、效率高等优点,其方式主要有3种[4]:(1)使用专用焚烧炉焚烧废旧塑料回收利用热能,所用的焚烧炉有流动床式燃烧炉、浮游式燃烧炉、转炉式燃烧炉等;(2)将废塑料作为补充燃料与生产蒸汽的其他燃料掺混使用,这是一项可行而又比较先进的能量回收技术,例如热电厂即可使用废塑料作为补充燃料;(3)通过氢化作用或无氧分解,使废塑料转化成可燃气体或其他形式的可燃物,再通过它们的燃烧回收热能[2]。目前,在日本有焚烧炉近2000座,利用焚烧废塑料回收的热能约占塑料回收总量的38%。德国有废塑料焚烧厂40多家,它们将回收的热能用于火力发电,发电量占火力发电总电量的6%左右。废塑料焚烧的主要产物是二氧化碳和水,但随着塑料品种、焚烧条件的变化,也会产生多环芳香烃化合物、一氧化碳等有害物质,例如ＰＶＣ会产生ＨＣｌ,聚丙烯腈会产生ＨＣＮ,聚氨酯会产生氰化物等。另外,在废塑料中还含有镉、铅等重金属化合物,在焚烧过程中,这些重金属化合物会随烟尘、焚烧残渣一起排放,污染环境[5]。因此,必须安排排放气体的处理设施以防止污染,否则这些物质若直接进入大气,其结果是破坏臭氧层,形成温室效应、酸雨,危及人类身体健康。

3　废旧塑料的再生利用

　　采用填埋和焚烧处理废旧塑料的方法,虽然起到了一定的作用。但近几年,垃圾资源化的问题得到世界关注,怎样将有害垃圾(废旧塑料)变为有效资源,已成为国际上的热门研究课题。而采用填埋、焚烧这两种处理方法都会造成一定的资源浪费,于是人们又开发了废旧塑料再生利用新技术,以真正做到物尽其用,充分发挥塑料的所有利用能力和利用价值。

3.1　废旧塑料的直接利用

　　废旧塑料的直接利用系指不需进行各类改性,将废旧塑料经过清洗、破碎、塑化,直接加工成型,或与其他物质经简单加工制成有用制品。国内外均对该技术进行了大量研究,且制品已广泛应用于农业、渔业、建筑业、工业和日用品等领域[6]。例如,将废硬聚氨酯泡沫精细磨碎后加到手工调制的清洁糊中,可制成磨蚀剂;将废热固性塑料粉碎、研磨为细料,再以15%、30%的比例作为填充料掺加到新树脂中,则所得制品的物化性能无显著变化;废软聚氨酯泡沫破碎为所要求尺寸碎块,可用作包装的缓冲填科和地毯衬里料;粗糙、磨细的皮塑料用聚氨酯粘合剂粘合,可连续加工成为板材[7];把废塑料粉碎、造粒后可作为炼铁原料,以代替传统的焦炭,可大幅度减少二氧化碳的排放量[8]。

3.2　废旧塑料的改性利用废旧塑料直接再生利用的主要优点是工艺简单、再生品的成本低廉,其缺点是再生料制品力学性能下降较大,不宜制作高档次的制品。为了改善废旧塑料再生料的基本力学性能,满足专用制品的质量需求,研究人员采取了各种改性方法对废旧塑料进行改性,以达到或超过原塑料制品的性能。常用的改性方法有2种:一种是物理改性,另一种是化学改性。

3.2.1　物理改性采用物理方法对废旧塑料进行改性主要包括以下几个方面。

(1)活化无机粒子的填充改性:在废旧热塑性塑料中加入活化无机粒子,既可降低塑料制品的成本,又可提高温度性能,但加入量必须适当,并用性能较好的表面活性剂处理[9]。
(2)废旧塑料的增韧改性:通常使用具有柔性链的弹性体或共混性热塑性弹性体进行增韧改性,如将聚合物与橡胶、热塑性塑料、热固性树脂等进行共混或共聚。近年又出现了采用刚性粒子增韧改性,主要包括刚性有机粒子和刚性无机粒子。常用的刚性有机粒子有聚甲基丙烯酸甲酯(ＰＭＭＡ)、聚苯乙烯(ＰＳ)等,常用的刚性无机粒子为ＣａＣＯ3、ＢａＳＯ4等[10]。
(3)增强改性:使用纤维进行增强改性是高分子复合材料领域中的开发热点,它可将通用型树脂改性成工程塑料和结构材料。回收的热塑性塑料(如ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥ等)用纤维增强改性后其强度和模量可以超过原来的树脂。纤维增强改性具有较大发展前景,拓宽了再生利用废旧塑料的途径。
(4)回收塑料的合金化:2种或2种以上的聚合物在熔融状态下进行共混,形成的新材料即为聚合物合金,主要有单纯共混、接枝改性、增容、反应性增容、互穿网络聚合等方法[11]。合金化是塑料工业中的热点,是改善聚合物性能的重要途径。

3.2.2　化学改性

　　化学改性指通过接枝、共聚等方法在分子链中引入其他链节和功能基团,或是通过交联剂等进行交联,或是通过成核剂、发泡剂进行改性,使废旧塑料被赋予较高的抗冲击性能,优良的耐热性,抗老化性等,以便进行再生利用。目前国内在这方面已开展了较多的研究工作。廖兵[12]用废旧聚苯乙烯塑料制备了水泥减水增强剂。他将干燥的废旧聚苯乙烯塑料加入反应釜中,加人溶剂和改性剂在100℃反应5ｈ,加水溶解,用氢氧化钙中和、过滤,即制成含量为10%的性能高效的改性废旧聚苯乙烯塑料减水增强剂。张向和等[13]用废旧热塑性塑料,按废塑料、混合溶剂、汽油、颜料、填料、助剂、改性树脂、树脂型增韧增塑剂的质量比(15—30)∶(50—60)∶适量∶(0—45)∶(3—10)∶(0.5—5)的比例生产出了防锈、防腐漆、各色萤光漆等中、高档漆。其性能优良,附着力好,抗冲击力强,成本约为正规同类涂料的一半,且设备简单。

　　郭金全等[14]根据聚氨酯(ＰＵ)合成配方的可变特点,利用玉米淀粉分子的多醇羟基参与ＰＵ合成过程游离异氰酸根(ＮＣＯ)的反应进行改性,合成了高性能的ＰＵ泡沫材料,实验结果表明,该材料具有高吸水功能和不削弱原泡沫的力学性能优点,同时因其成本低廉而具广泛的应用前景。陈毅峰等[15]以废旧聚苯乙烯泡沫塑料为原料,通过磺化改性,成功地合成了球团粘结剂,应用结果表明,该类粘结剂对造球和压团的湿态、干态和热态强度均表现出良好的效果,可替代常规的腐植酸钠、水玻璃及膨润土等粘结剂,具有较广阔的市场前景。用化学改性的方法把废旧塑料转化成高附加值的其他有用的材料,已成为当前废旧塑料回收技术研究的热门领域,相信近年内将会逐渐涌现出越来越多的研究成果。

3.3　废旧塑料分解产物的利用

3.3.1　废旧塑料的热分解

　　热分解技术的基本原理是,将废旧塑料制品中原树脂高聚物进行较彻底的大分子链分解,使其回到低分子量状态,而获得使用价值高的产品。不同品种塑料的热分解机理和热分解产物各不相同[16]。ＰＥ、ＰＰ的热分解以无规断链形式为主,热分解产物中几乎无相应的单体;ＰＳ的热分解同时伴有解聚和无规断链反应,热分解产物中有部分苯乙烯单体;ＰＶＣ的热分解先是脱除氯化氢,再在更高温度下发生断链,形成烃类化合物。废塑料热分解工艺可分为高温分解和催化低温分解,前者一般在600—900℃的高温下进行,后者在低于450℃甚至在300℃的较低温度下进行,两者的分解产物不同。废塑料热分解使用的反应器有:塔式、炉式、槽式、管式炉、流化床和挤出机等[2]。该技术是对废旧塑料的较彻底的回收利用技术。高温裂解回收原料油的方法,由于需要在高温下进行反应,设备投资较大,回收成本高,并且在反应过程中有结焦现象,因此限制了它的应用。而催化低温分解由于在相对较低的温度下进行反应,因此研究较活跃,并取得了一定的进展。

3.3.2　废旧塑料的化学分解

　　化学分解是指废弃塑料的水解或醇解(乙醇解、甲醇解及乙二醇解等)过程,通过分解反应,可使塑料变成其单体或低相对分子质量物质,可重新成为高分子合成的原料[17]。化学分解产物均匀易控制,不需进行分离和纯化,生产设备投资少。但由于化学分解技术对废旧塑料预处理的清洁度、品种均匀性和分解时所用试剂有较高要求,因而不适合处理混杂型废旧塑料。目前化学分解主要用于聚氨酯、热塑性聚脂、聚酰胺等极性类废旧塑料[9]。

4　可降解塑料的开发

　　降解塑料是塑料家族中带降解功能的一类新材料,它在用前或使用过程中,与同类普通塑料具有相当或相近的应用性能和卫生性能,而在完成其使用功能后,能在自然环境条件下较快地降解成为易于被环境消纳的碎片或碎末,并随时间的推移进一步降解成为ＣＯ2和水,最终回归自然。目前可降解塑料主要有光降解塑料、生物降解塑料和同时具有可控光降解与生物降解双重降解功能的塑料。

4.1　光降解塑料

　　国外对可降解塑料研究得较早,其中最先进行的是光降解塑料的研究,其技术也最成熟。光降解塑料是在高分子聚合物中引入光增敏基团或加入光敏性物质,使其在吸收太阳紫外光后引起光化学反应而使大分子链断裂变为低分子质量化合物的一类塑料。根据其制备方法可分为合成型和添加型两种。前者主要是通过共聚反应在高分子主链上引入羰基型光增敏基团而赋予其降解性。其中对ＰＥ类光降解聚合物研究较多,这是由于ＰＥ降解成为相对分子质量低于500的低聚物后可被土壤中微生物吸收降解,具有较高的环境安全性[18]。后者则是通过将光敏剂添加到通用聚合物中制得。在光的作用下,光敏剂可离解成具有活性的自由基,进而引发聚合物分子链的连锁反应达到降解作用[19]。典型的光敏剂有芳香酮、芳香胺、乙酰丙酮铁、2 羟基 4 甲基苯乙酮肟铁、硬脂酸铁、二烷基二硫代氨基甲酸铁和二茂铁衍生物。在ＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ和ＰＳ等聚合物中适量添加这些光敏剂都是行之有效的[20]。光降解塑料的降解受紫外线强度、地理环境、季节气候、农作物品种等因素的制约较大,降解速率很难准确控制,使其应用受到一定限制。近年来,国内外对单纯的光降解塑料的研究已经逐渐减少,而将重点转向生物降解塑料和光 生物降解塑料。

4.2　生物降解塑料

　　生物降解塑料是指在一定条件下能被生物侵蚀或代谢而降解的塑料,降解机理是生物物理反应和生物化学反应[21]。生物降解塑料降解后能够更好地符合保护大自然的要求,避免了二次污染,满足了降解塑料的最终目的,因此这类材料倍受青睐。生物降解塑料按照其降解特性可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料;按照其来源则可以分为微生物合成材料、天然高分子材料、化学合成材料、掺混型材料等[18]。微生物合成高分子聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料,主要包括微生物聚酯和微生物多糖,其中以前者研究较多。研究发现,目前可用于合成微生物聚酯的细菌约有80多种,发酵底物主要为Ｃ1—Ｃ5的化合物[22]。微生物合成型降解材料中最典型的是羟基丁酸和羟基戊酸共聚物(ＰＨＢＶ)。这类产品有较高的生物分解性,且热塑性好,易成型加工,但在耐热和机械强度等性能上还存在问题,而且其成本太高,还未获得良好的应用,现正在尝试改用各种碳源以降低成本。

　　化学合成型材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯,在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。目前已开发的主要产品有聚乳酸(ＰＬＡ)、聚己内酯(ＰＣＬ)、聚丁二醇丁二酸酯(ＰＢＳ)等。目前对这一类降解塑料而言仍需研究如何通过控制其化学结构,使其完全分解。另外,成本也是不容忽视的问题。天然高分子材料是利用淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料而制备的一类生物降解材料。这类物质来源丰富,可完全生物降解,而且产物安全无毒性,因而日益受到重视。但是它的热学、力学性能差,不能满足工程材料的性能要求,因此目前的研究方问是,通过天然高分子改性,得到有使用价值的天然高分子降解塑料。掺混型材料是将2种或2种以上的高分子物共混聚合,其中至少有1种组分为生物可降解的。该组分多采用淀粉、纤维素等天然高分子,其中又以淀粉居多,主要有淀粉填充型、淀粉接枝共聚型和淀粉基质型。

4.3　光-生物降解塑料

　　光 生物降解塑料是利用光降解和生物降解相结合的方法制得的一类塑料,是较理想的降解塑料[23]。这种方法不仅克服了无光或光照不足的不易降解和降解不彻底的缺陷,还克服了生物降解塑料加工复杂、成本太高、不易推广的弊端,因而是近年来应用领域中发展较快的一门技术。其制备方法是采用在通用高分子材料(如ＰＥ)中添加光敏剂、自动氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解助剂等的添加型技术途径[18]。光 生物降解塑料可分为淀粉型和非淀粉型2种类型。目前采用淀粉作为生物降解助剂的技术比较普遍。降解塑料的研究开发是治理“白色污染”必要的辅助手段,但在我国,要进行大规模的推广应用还有赖于降解塑料的可焚烧技术和堆肥化技术的完善。因此,在研究降解塑料的同时,必须强调:增加材料的可焚烧性,即降低塑料废弃物焚烧对大气的二次污染;增加高分子材料的可堆肥化;降解材料的可回收性。近年来,可降解与可焚烧技术的结合已发展成为实现废旧塑料适应垃圾综合处理的技术方法之一。如福州师范大学环境材料研究所开发的可降解、可焚烧塑料材料,通过添加30%以上经表面生物活化处理的超细碳酸钙,不仅可促进生物降解,而且可减少光敏剂的用量,降低成本,有利于实现垃圾焚烧及掩埋综合处理的方式,并可达到减量化、节省资源的目的[24]。

5　展　望

　　塑料制品对人类社会仍具有不可替代的功用,并且其消费量还将不断增大,但它对环境的影响却是人类长期面临的课题。要彻底治理“白色污染”,必须政策和技术两方面并重,积极采取有效措施。
(1)加强回收利用,这是有效治理“白色污染”的主要途径。一方面,要把废塑料回收工作与垃圾的分类结合起来,尽可能在废塑料进入垃圾堆之前,就将其分类收集起来。另一方面,技术上要支持和加强回收利用工艺的研究工作,不断开发出不同类型的具有较高使用价值的产品,扩大废塑科再生利用应用领域。
(2)不断规范废塑料回收再利用的交易、加工市场的经营,逐渐形成废塑料交易、加工基地,使废塑料行业逐渐由松散型向紧密型发展。
(3)开发降解塑料。国家应大力支持降解塑料特别是完全降解塑料的开发研究,推动降解塑料在各个领域的应用。
(4)治理“白色污染”不能光靠企业和个人的自觉性,必须加强环境保护及相关法律建设,制定必要环保政策。
(5)加强宣传教育。治理“白色污染”是一个庞大的系统工程,需要全社会的共同支持和参与,因此要大力开展宣传教育,提高公民的环保意识。　　我们相信只要持有积极的、负责的态度,依靠科学技术,发挥我们的聪明才智,把回收及再利用工作做好,塑料工业的发展与自然环境的保护就一定能和谐共处,共创双赢。