塑料化工—热塑性塑料聚氨酯人造橡胶在医用材料领域的潜能

因为对医用材料应用环境的要求越来越高,使得对于过去常常使用的一些材料,例如像聚氯乙烯（ＰＶＣ）材料已经不能够应用于有特殊要求的环境中。在这种情况之下聚氨酯材料因其具有独特的优势而备受关注,这些优势表现为优良的综合物理特性和品质,包括高拉伸能力和高抗撕扯强度、高抗化学腐蚀能力和高抗磨损强度、具有一定的硬度以及可以进行多样性处理特性。

１聚氨酯橡胶机理

　　聚氨酯橡胶在单分子的水平上,通过碳原子、氢原子、氮原子、和氧原子这四种普通原子的化学作用而生成。所有聚氨酯橡胶都包括聚氨酯化学键（ＮＨＣＯ２）,该化学键将异氰酸酯（ＮＣＯ）和羟基（ＯＨ）联结起来。实际的聚氨酯材料是一种软相嵌段和硬相嵌段交替排列的共聚物（参见图１）。硬相嵌段是一个二异氰酸酯和一个短链二醇通过反应而形成的。这种聚氨酯化学键的结合力相当强大,在结构上表现为重复结构的二异氰酸酯和短链二醇（或者是化学链延长结构）化学键链接。软相嵌段具有柔韧性,通常是由醚类或酯类多羟基化合物分散到整个聚合体化学链结构中,联结到具有聚氨酯化学键的宏分子上。这些具有柔韧性的软相嵌段在结构上表现为重复结构的二异氰酸酯和长链二醇（或者多羟基化合物）（参见图２）。

　　软相嵌段和硬相嵌段在材料中所占有的比例及其分子结构决定了聚氨酯材料的特性,使得材料硬度可以表现为从坚硬到柔软的非常广泛的范围。通过调整聚氨酯的化学骨干结构-也就是说,调整３种基本构成嵌段（二异氰酸酯、多羟基化合物和长化学链延长结构）的类型或者是数量的百分比,来使得聚氨酯材料表现出不同的自然特性。例如:区分不同级别聚氨酯的一种方法是根据其中所含多羟基化合物的不同类型为依据的,而多羟基化合物通常选用聚酯或聚醚。这种成分的区别通常用来区分聚氨酯人造橡胶材料的产品类型和性能特性。通常聚酯类和聚醚类的聚氨酯材料在特性方面的不同可以通过酯类和醚类多羟基化合物的不同化学键来加以区别（参见图３）。

　　与聚酯类聚氨酯材料相比,聚醚类的聚氨酯表现出一种更加“柔软”和松散的特性,并且具有更好潮气穿透特性和优良的低温特性。当处于高湿度的环境中,聚醚类的聚氨酯材料表现出优良的稳定特性,同时因为该材料中醚类成分具有良好的抗水解作用,使得聚醚类聚氨酯材料抵抗细菌的效用非常强大。

　　与聚醚类聚氨酯材料相比较,聚酯类聚氨酯材料能够表现出更加良好的硬度特性,即具有较强的耐磨性能和抗拉伸性能。同时聚酯类聚氨酯材料对油料的腐蚀作用具有很高的抵抗能力,同时具有较长的使用寿命（抗氧化能力较强）。但是众所周知的情况是,当聚酯类聚氨酯材料处于高湿度的环境中,容易出现断裂的情况,这是由于在聚酯类聚氨酯材料中的酯类存在有自催化作用,同时伴有宏分子退化作用,致使化学键分裂。根据是否含有脂肪族或芬芳族的硬相嵌段,聚氨酯材料可以被进一步细分为更加细小的种类（参见图４）。

　　因为感光性较弱,使得聚氨酯材料不能够形成颜色共振种类,脂肪族的聚氨酯材料本身具有色度稳定性:该材料具有抵抗由紫外线照射造成的退化的功能,能够防止因为伽玛射线的消毒照射而退色的功能。因此脂肪族的聚氨酯材料具有优异的透明性能,并且经常作为增亮材料使用。例如:采用该材料对瓶装药品的玻璃材质进行迭片结构的加强处理,使之粘贴于玻璃瓶表面,可以玻璃瓶光亮绝好。在价格上比脂肪族聚氨酯材料更为便宜的材料是芬芳族的聚氨酯材料,该材料在质地上更为坚硬,可作为常规用途的树脂来使用。但是芬芳族的聚氨酯材料对紫外线敏感,在紫外线短时间的照射下,会导致材料蜕变为黄色;同时在低剂量的伽玛射线下也会出现黄色的色彩。

　　在这两种情况之下,造成出现退色的原因可以归结为双聚氨酯化学键存在自身的氧化作用,出现变为苯醌-酰亚胺化学键的趋势,而这种化学结构的物质其本身的颜色就是黄色。尽管短时间紫外线照射作用对聚合体的物理特性没有影响,但是通过对添加紫外线防护屏或紫外线吸收材料以避免紫外线的照射,可以使得这些材料的透明度和稳定性有所改善。与聚酯类的聚氨酯材料相比较,芬芳族的聚醚类材料,组合了多种在医学应用材料领域中所需求的特殊的良好特性,这些材料具有优异的抵抗微生物的能力,良好的透气能力,在特殊的环境中具有能够长期抵抗水解作用的能力以及具有柔软的手感。可以用来制作特种床垫、整形外科材料和施药装置等。



２聚氨酯特性

　　聚氨酯材料将橡胶材料的机械特性和物理特性与热塑性塑料的可处理性综合了起来,聚氨酯化合物具备有其他材料所不具备的综合特性。首先特别应该注意的是该材料具有一定的整体硬度,同时聚氨酯材料也能够表现出一种根据需求设计柔韧性的能力。与传统的材料例如ＰＶＣ材料相比较,在不同的恶劣环境中,聚氨酯材料具备有更长的使用寿命。聚氨酯材料表现出优异的抗拉伸能力和抗撕扯强度,在粗糙的环境中,该材料抵抗磨损的能力是相当强的。通常情况下聚氨酯材料具备有优异的抗折弯疲劳的能力,在持续运动的环境中,该材料具有长时间的耐久能力。聚氨酯材料具备有抵抗广谱化学物质侵蚀的能力,抵抗碳氢化合物、湿气、以及一些其他的具有潜在的降解能力的物质,同时当处于温度在很大范围波动的环境中时,聚氨酯橡胶材料依然能够保持优异的柔韧性。

２．１硬度

　　聚氨酯能够制造成很宽范围硬度的产品,包括从非常坚硬的产品到非常柔软的、非塑料手感的产品。通过具有不同的成分组合、分子的结合顺序以及分子成分的混合比率(例如,对多羟基化合物、二异氰酸酯和化学键延长结构等基本构成结构的比例以及结合顺序进行调整)可以生产出不同的聚合体材料,这些不同的聚合体材料在物理特性上可以表现出不同的硬度指标。通过特殊的成分配方所生产出来的产品所具有的硬相嵌段／软相嵌段的形态,是决定聚氨酯材料硬度的关键所在。低硬度的材料,不会对人体表面产生刺激作用,同时该材料本身对人体油脂的侵蚀也具有抵抗作用,正因为这些低硬度聚氨酯材料在生产过程不需要添加剂就能够具有这些优良的品质,所以适合于应用在那些与人体皮肤长时间接触的环境中。

２．２低温度柔韧性

　　聚氨酯材料在宽谱硬度范围内能够保持良好的柔韧性。即使是在极度低温的环境中,仍然能够保持良好的柔韧性。聚氨酯材料之所以具有这种优异的物理特性,关键在于聚合体的多羟基化合物的软相嵌段。与聚酯类聚氨酯材料相比较,聚醚类聚氨酯具有较低的温度环境抵抗材料玻璃样变性的能力,所以当环境温度低到-５１℃的极度低温的时候,聚醚类聚氨酯材料依然能够保持良好的柔韧性。

２．３抗拉伸强度

　　与乙烯基化合物相比较,聚氨酯材料的抗拉伸强度的范围能够达到从４０００到１０,０００ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４７６×１０３Ｐａ）的范围,同时材料的物理特性不会发生变化。作为硬度指标,软相嵌段和硬相嵌段的形态是鉴定材料硬度的量度。尽管作用于分子内的和分子间的和氢原子化学键的绑定作用被认为是材料物理强度特性方面决定因素,但是通常我们认为在聚合体中硬相嵌段的长度和体积指标以及硬相嵌段与软相嵌段融合程度,对聚氨酯材料的强度和抗应变能力起主导作用。

２．４抗磨损能力

　　聚氨酯材料因其内部具有强大的化学键的键合作用,表现出一种强大的抗磨损能力。事实上,该材料通常作为耐磨材料而在其它材料和器具的表面进行涂层处理,例如,可以在碾压器具的表面进行层处理,或为那些经常处于摩擦状态的器具进行表面涂层处理。与聚醚类聚氨酯材料相比较,聚酯类聚氨酯材料的分子更能够具有极化特性,所以聚酯类聚氨酯材料内部分子化学键的键合作用更加强大,材料在硬度方面的物理特性更加突出。与其它材料例如ＰＶＣ材料或者是热塑性塑料聚烯烃材料（ＴＰＯ）相比较,聚氨酯材料在抗耐磨能力上具有强大的优势,其关键就在于材料的硬相嵌段和软相嵌段的形态特性。

２．５延展性

　　聚氨酯材料具有所谓的“记忆”能力,也就是说,在一定限度范围内,对材料进行延展处理之后,聚氨酯材料依然能够恢复到原来的尺寸。该材料还具有抵抗自身延展的作用:也就是说,在不出现过力操作的情况下,聚氨酯材料表现出在经过最初的弹性膨胀之后,基本保持原来的尺寸。该材料之所以能够具有这种物理特性的优点,还得归功于材料本身具有特殊的软相嵌段和硬相嵌段的主体结构特色,这种结构使得材料具备不宜机结晶的物理特性。一个限度范围内的延展操作,将会重新排列聚氨酯分子的软相嵌段区域。一个过度的延展操作,将会重新组硬相嵌段和软相嵌段列的排序顺序,并产生了分子结构联结的“历史记录”,从而最终影响硬相嵌段的延展性能,导致材料出现撕裂或者是其它不良的情况。与那种分子链结构单纯采用线性排列的方式相比较,通过将聚氨酯内的聚合体分子链结构排列成交叉联合的形式,将会使得材料内部产生更强的分子间作用力,最终使得材料增加了抵抗破坏力量的能力。

２．６抵抗化学物质和环境侵蚀作用的能力

　　聚氨酯材料所特别具有的对化学物质侵蚀作用的抵抗能力,是由该材料本身的分子结构骨架特有的结构形式决定的。无论是聚酯类的还是聚醚类的聚氨酯材料,都能够对碳氢化合物、化学物质、臭氧、微生物、湿气,以及人体皮肤表面的油脂的侵蚀作用具有良好的抵抗能力。聚酯类的聚氨酯更能够对汽油和油脂类物品的侵蚀作用产生抵抗能力;而聚醚类的聚氨酯对微生物的抵抗能力则要高于聚酯类的聚氨酯。

２．７水解作用的稳定性

　　聚氨酯材料对水解作用的抵抗能力来自材料本身的硬度和多羟基化合物成分。医疗用品材料要求具有一定的抵抗水解作用的能力,因为这些材料需要经常进行冲洗可清洁、长时间接触排汗的人体皮肤,或存储在潮湿的环境等情况。典型的情况是,当聚氨酯材料在硬度方面提高时,对水解作用的抵抗能力将会有所下降。当处于潮湿的环境中,与聚酯类聚氨酯相比较,聚醚类的聚氨酯材料更能够表现一种对水降解作用的长期抵抗能力,这主要归功于聚氨酯材料自身的化学键联结化学性能的稳定性以及醚类和酯类化学键联结对化学物质的侵蚀作用具有抵抗能力的特性,特别是酯类化学键联结的抗裂解能力。对于大多数类型的聚氨酯材料,不建议采用高温高压蒸汽的方式来进行消毒操作。

２．８透气能力

　　聚氨酯材料具有良好的透气能力,使得该材料可以应用于医用材料领域。在通常情况下,与其它的热塑性塑料相比较,聚氨酯材料具有很高的湿气-蒸汽透过率（ＭＶＴＲ）。对于与人体皮肤长时间接触的环境中,如外科手术外衣,这种材料要求能够吸收人体的汗液或从皮肤蒸发出来的湿气,允许人体热量的挥发,同时在穿着这种材料制作的衣物时,没有不舒适的感觉。聚氨酯材料还可用于创伤包扎以及其它敷料。

２．９不需要增塑剂

　　聚氨酯材料所具备的一种令医用材料设计人员兴趣倍增的特性就是不需要增塑剂。ＰＶＣ材料是一种医用材料工业中最常用的热塑性塑料材料,其中包含乙烯增塑剂和其它化学物质,这些物质在经过长时间之后,能够扩散的材料的表面,导致材料呈现易碎的特性,使得材料性能下降（特别是在低温的环境中）,同时使得材料更具有产生污染源的潜在危险。聚氨酯具有宽谱物理性能,这是由于其本身的特定的聚合体的结构决定的,同时是一种非常干净的材料,不需要那些可滤出的影响材料性能和可靠性的添加剂。另外因为其不需要其它添加剂就能够适应外界环境温度的剧烈变化的优点,在低温环境中,甚至环境温度低于０℃时,依然能够保持特有的柔韧性,不会出现破碎或断裂。在心外科手术过程中所使用的冷式敷料或制冷设备采用聚氨酯材料,与那些含有增塑剂材料相比,更能够突出该材料在医用材料领域的强大优势。在手术过程中,冷式敷料和制冷设备都处于寒冷的环境中,同时又处于不断冷热交替的循环过程中,在这种温度波动较大的环境中要求材料的软硬度和柔韧保持不变,不能出现破碎或断裂。另外一个例子是产品储存在一个环境温度波动较大的环境中,例如储存在救护车或偏远的救护站中。这种环境温度不断冷热交替的情况对于聚氨酯材料不会造成影响。

３消毒操作

　　聚醚类和聚酯类聚氨酯材料可以通过干热方式或乙撑氧进行消毒,这样不会使材料出现黄色;可以通过伽玛射线照射方法进行消毒,可能会使材料出现少许黄色。当我们采用正确的消毒操作时,不会对材料的物理特性产生任何影响。但是对于大多数聚氨酯材料,我们不建议采用蒸汽或高温高的方式进行消毒。对聚氨酯材料采用干热方式进行消毒,时间为６个小时,温度为１２５℃,不会对材料的物理特性有明显的影响,但是对于硬度较软的聚氨酯材料,则可能造成材料的褪色或颜色不均匀。而采用乙撑氧进行消毒操作不会对材料的物理特性产生明显的影响。采用伽玛射线照射方法进行消毒,通常的情况下,射线剂量在２００Ｍｒｄ（１ｒａｄ（ｒｄ）＝１０-２Ｇｙ）的时候,不会对材料的物理特性产生明显的影响,尽管材料可能出现黄色（据认为其原因同经过紫外线照后出现褪色的机理是类似的）,通常满足消毒标准的伽玛射线剂量为６Ｍｒｄ。

４典型应用

　　因为聚氨酯材料的价格比ＰＶＣ材料或其他的那些物理性能和化学性能低的材料贵,所以作为医用材料,聚氨酯材料通常应用于那些特别指定用途的需要具有高物理性能和化学性能的情况,或那些无法用其他材料替代的环境中。例如,在低温条件下需要保持特定柔韧性,同时又必须具有一定的抵抗折变疲劳能力的环境;要求软质的、非塑料手感的,与人体皮肤长时间接触过程中能够抵抗人体皮肤油脂侵蚀的环境。聚氨酯材料能够很好地适用于医用材料的很多领域。最新的产品设计革命表明聚氨酯材料的膜层和薄片产品的数量在激增,并且转变了产品的功能和使用环境。从床垫上的床单这种易见常用的医疗器具到整形外科所使用的凝胶填充物,以及冷式敷料到经皮补片,心外科手术中使用的制冷设备,药物施用器具,以及乳房填充物。与其他在医用材料领域经常使用的材料相比较,聚氨酯材料具备有明显的优势。

　　其他经常使用的医用材料包括ＰＶＣ、天然橡胶和乳胶、其他的热塑性塑料人造橡胶材料,例如ＴＰＯｓ和聚丙烯材料等。这些材料的缺点是需要添加稳定剂和其他的添加剂,使得这些材料能够具备有相当物理特性和化学特性,否则这些材料就不能够表现出聚氨酯材料本身具备的强度和硬度。聚氨酯材料另外的一个特别能够吸引医用材料和生物医学专用材料设计人员注意力的特性是,该材料具有外型设计的多样性。首先,聚氨酯材料可以加工成膜层状、薄片状、管状、丝状和轮廓突出型。另外是聚氨酯材料加工方式的多样性,可以对材料进行切割、缝制、粘贴,或者是通过加热方式热合到不同物体的表面上,包括不同的织物表面或其他热塑性塑料材料表面。聚氨酯材料也可以通过采用真空的方式成型,或者是通过射频进行封装,或通过加热的方式热合材料本身或热合到其他材料的表面上。不同类型的由聚氨酯管材通过处理结合成一体,从而在产品的整体上表现出聚氨酯材料物理特性和化学特性优势,例如经过这样处理的管群可以作为联结的球胆使用。另外,聚氨酯材料可以作为颜色的载体或不透明材料使用,其表面的纹理能够满足美观的要求,同时在表面能够进行印刷或丝印等处理。

５环境影响

　　作为一种医疗器具的工业制品,首先必需考虑环保问题,这个问题在医用材料的选用上越来越占主导地位。这里再一次提出,与乙烯基的产品相比较,聚氨酯材料具有更好的优势。当前一次性使用的医疗器具产品越来越多,这极大地关系着环保问题,当焚烧由ＰＶＣ材料的废弃医疗器具时,产生的副产品毒性极大地污染了环境。因为聚氨酯材料不含有任何氯的成份,所以焚烧聚氨酯材料的废弃医疗器具时,其副产品要比ＰＶＣ材料干净得多,这样就简化了对聚氨酯材料的废弃医疗器具的处理程序。另外聚氨酯材料是可以再利用的,可以对这些产品进行材料重组来减少浪费。

６结论

　　聚氨酯材料本身固有良好的综合特性,同时易于进行成分重组以加强某种特定的功能,并且具有多样性的加工方式,成为具有宽谱颜色和表面纹理的产品。由聚氨酯材料制造的产品在医用器具领域里应用非常广泛,从管状器具和床垫到血袋和介入式外科手术器具,聚氨酯材料出色的高硬度物理特性使得该材料可以应用于粗糙的工作环境中。预计在未来,聚氨酯材料作为医用材料,其应用将会越来越广泛。